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主题 : 解析富勒烯及其在化学领域的应用

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安康德美
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1#   发表于:2018-12-05 16:20:10  IP:127.0.*.*

富勒烯(Fullerene) 是单质碳被发现的第三种同素异形体。任何由碳一种元素组成,以球状,椭圆状,或管状结构存在的物质,都可以被叫做富勒烯,富勒烯指的是一类物质。富勒烯与石墨结构类似,但石墨的结构中只有六元环,而富勒烯中可能存在五元环。1985年Robert Curl等人制备出了C60。1989年,德国科学家Huffman和Kraetschmer的实验证实了C60的笼型结构,从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。富勒烯的结构和建筑师Fuller的代表作相似,所以称为富勒烯。

初步研究表明,富勒烯类化合物在抗HIV、酶活性抑制、切割DNA、光动力学治疗等方面有独特的功效。

自从1985发现富勒烯之后,不断有新结构的富勒烯被预言或发现,并超越了单个团簇本身。

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巴基球团簇:最小的是C20 (二十烷的不饱和衍生物)和最常见的C60;

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碳纳米管:非常小的中空管,有单壁和多壁之分;在电子工业有潜在的应用;

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巨碳管:比纳米管大,管壁可制备成不同厚度,在运送大小不同的分子方面有潜在价值;

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聚合物:在高温高压下形成的 链状、二维或三维聚合物。

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纳米“洋葱”:多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒,可能用于润滑剂;

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球棒相连二聚体:两个巴基球被碳链相连;

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富勒烯环。

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巴克球

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DFT计算得到C60的电子基态在整个球上等值的

2007年科学家们预测了一种的新的巴克球,它用硼取代了碳形成巴克球,B80的结构是每个原子都形成五或六个键,它比C60稳定。另外一种常见的富勒烯是C70,72、76、84甚至100个碳组成的巴克球也是很容易得到的。

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碳纳米管

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主条目:碳纳米管

纳米管是中空富勒烯管。这些碳管通常只有几个纳米宽,但是他们的长度可以达到1微米甚至1毫米。碳纳米管通常是终端封闭的,也有终端开口的,还有一些是终端没有完全封口的。碳纳米管的独特的分子结构导致它有奇特的宏观性质,如高抗拉强度、高导电性、高延展性、高导热性和化学惰性(因为它是圆筒状或“平面状”,没有裸露原子被轻易取代)。一个潜在应用是做纸电池,这是2007年伦斯勒理工学院的一个新发现。 另外一个可能应用是用做太空电梯的高强度碳缆。通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成的纳米“芽”结构称作纳米芽。

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富勒体

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C60的晶体形态

富勒体 (扫描电子显微镜图)

主条目:聚合钻石纳米棒

富勒体(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼,中文一般不特别称呼这个形态。超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体,这种条件下普通的富勒烯固体会形成钻石形式的纳米晶体,它有相当高的机械强度和硬度。

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内嵌富勒烯

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内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯,如氢、碳、钪、氮等,大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的,也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子或分子。

主条目:金属富勒烯

富勒烯在大部分溶剂中溶得很差,通常用芳香性溶剂,如甲苯氯苯,或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色,浓度大则是紫红色,C70的溶液比C60的稍微红一些,因为其他在500nm处有吸收;其他的富勒烯,如C76、C80等则有不同的紫色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。

有些富勒烯是不可溶的,因为他们的基态激发态的带宽很窄,如C28,C36和C50。C72也是几乎不溶的,但是C72的内嵌富勒烯,如La2@C72是可溶的,这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑,但是却有C72的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高,经常与其他富勒烯结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多,如PC61BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。 C60和C70在一些溶剂的溶解度列于左表,这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。

化学应用

富勒烯电化学

C60具有完美对称的足球结构,反应在其电子能级上具有较高的简并度.理论计算表明,C60分子的电子能级简并度最高可达五重。C60的最低未占据分子轨道(LUMO)是三重简并的tlu态,使得C60具有很高的电负性,它能够接受电子而形成带负电子的阴离子。高度结构对称性与分子轨道简并度结合起来,使得C60分子具有非常丰富的氧化还原性质。

由于C60分子具有较高的电离势(C60的第一电离能约为7.6eV),因此一般说来,C60的电化氧化是较为困难的,虽然也有人报道C60和C70的电化学不可逆氧化反应,但更常见的是富勒烯的电化还原.豪夫勒(R. E. Haufler)和斯莫利等首先采用循环伏安特性方法在溶液中产生了离子形式的C60。他们在实验中使用了玻璃状碳钮扣电池,并用铂丝作为反电极。C60进行的这个还原反应是可逆的,显示出使用电化学方法生产稳定的“富勒烯化合物(fulleride)”盐的可能性。这可能导致新材料的发现,并可能制成一类新的可充电电池。C70和C60的电化学行为几乎是相同的,在合适的溶剂中C60能够被还原成六价离子,与理论预测的C60能接受6个电子于很困难的匀质大块化合物的还原中。

巴德(A. J. Bard)等首先进行了铂电极上C60膜的电化学研究,这种膜的电化学性质是较为复杂的,并具有不可逆性。查伯(Y. Chabre)等人采用全固态电化学电池和聚合物电解质成功地将锂掺入C60中,实验确定在连续加入电子过程中LixC60中的x值为0,5,2,3,4和12,最后的Li∶C的比例达到相当于Li12C60即LiC5,这是Li嵌入石墨化合物中的饱和值。查伯等还研究了固态C60电极上钠的电化学嵌入过程.C60的固态电化学研究为生产掺杂富勒烯化合物提供了新的途径。

C60还容易发生电化学加氢反应.C60电极能够通过氢而发生电化学充电反应,而生成的C60Hx可以以很高的效率放电。富勒烯的伯奇(Birch)还原反应和催化氢化反应得到的产物很多,有C60H18、C60H36、C60H56及完全氢化的C60H60等,还有C70的加氢产物C70H46.富勒烯加氢化合物非常稳定,具有广阔的应用前景.利用它们能够安全地大量收集和储存氢的性质,作为储存氢气的材料,这可以应用在氢的纯化、吸收、氢燃烧发动机以及氢—空气燃料电池中。富勒烯对氢气的存储和释放为研究氢的压缩、纯化、热泵以及制冷的新方法打开了大门。

加氢富勒烯是一种碳氢化合物,可作为洁净的燃烧迅速的燃料,有望作为火箭推进剂而用于航空航天领域。另外,利用加氢富勒烯储氢引起的化学及热力学性质,制成可充电电池,用来替代镍-镉(Ni-Cd)电池中的镉电极,也可用来替代镍-金属氢化物电池中的金属氢化物以储存电能。完全氢化的富勒烯能最大限度地存储能量。从实验结果看,一类新的无毒、轻便、高效的富勒烯氢化物电池将很快问世。

催化剂

催化剂有着广泛的应用,如石油精炼和化学过程等方面。富勒烯可以作为一类新的催化剂材料的基础。斯莫利提出可以在富勒烯分子的中心空隙加入一些已知具有催化性能的金属原子,如(pt)、(pd)等,制成一类新的催化剂,在这种催化剂中,催化性原子被碳笼保护起来。

1992年,日本的研究人员用C60制成了一类含钯的高催化性能复合物,这是在室温下用C60的苯溶液与钯的络合物混合制成的,每个C60分子与6个钯原子配位。这是第一个发现的在分子水平上具有规则形状的催化剂载体,并且已发现它能在正常温度和压强下催化二苯乙炔的加氢反应;这也是第一个发现的由一种材料的数个原子组成的团簇催化化学反应,因为催化剂通常只在很大质量下才起作用。富勒烯还可以作为催化剂载体而与其他催化剂结合,催化其他的反应。假如其他类似以富勒烯为基础的催化剂也具有如此之高的催化活性,那么这些基于富勒烯的催化剂将在那些既需要高效率又要低质量或小体积的方面得到应用。

抗癌药物

美国亚特兰大埃莫里(Emory)大学医学院的病毒药物学家斯辛纳齐(R. F. Schinazi)和他的同事们发现,巴基球对一种关键性的HIV病毒酶有杀伤作用,而不伤害宿生细胞。HIV蛋白酶是一种导致艾滋病的病毒,巴基球能够抑制HIV的生长,使其对人类细胞失去感染作用。科学家认为,巴基球虽然不能用来治疗艾滋病,但它可能具有药用价值。这种富勒烯能够消除HIV病毒,阻止HIV蛋白酶的作用而不损害被感染的细胞本身,它在人类被HIV感染的三种免疫细胞中具有抗病毒能力,而且还对这种病毒的反向转录酶起作用,因此能够抑制HIV对细胞的感染。虽然巴基球还不能作为一种有用的药物,但这将是巴基球在生物学上的首次应用;而且科学家认为,富勒烯将为研究抗癌药物提供潜在而有趣的线索。

富勒烯具有十分丰富的化学内涵,富勒烯及其衍生物在化学方面的应用是十分广阔的。除作为催化剂载体、制成高能电池及抑制病毒外,还可以利用富勒烯能有选择性地吸收某些种类气体的性质,将其在工业上用作气体杂质的去除剂,此外还可以作为有机溶剂以及在医学上作为影像剂,这方面的前景是广阔的。


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